دکتر احمدعلی رجایی بخارایی در سال 1295 در مشهد به دنیا آمد. او تحصیلات ابتدایی را در شهر مشهد سپری کرد و در سال 1315 دیپلم کشاورزی گرفت. از مهر همان سال به استخدام ادارة فرهنگ خراسان درآمد. او پس از اخذ مدرک لیسانس در دو رشتة زبان و ادبیات فارسی و حقوق قضایی، به ریاست بخش تعلیمات ابتدایی و متوسطۀ وزارت فرهنگ منصوب شد. او در سال 1334 در رشتة زبان و ادبیات فارسی از دانشگاه تهران درجۀ دکتری گرفت. پس از اخذ دکترا یک‌سالی به اروپا رفت و چندین میکروفیلم از نسخ خطی کتابخانه‌های آن‌جا برای کتابخانۀ مرکزی دانشگاه مشهد تهیه کرد. در سال ۱۳۳۶ با عنوان دانشیاری در دانشگاه تبریز به تدریس پرداخت سپس به درخواست خود از مهر سال 1339 به دانشگاه مشهد منتقل شد و در اسفندماه 1342 به ریاست دانشکدۀ ادبیات دانشگاه فردوسی مشهد منصوب گردید. مجلۀ دانشکدۀ ادبیات دانشگاه مشهد در بهار ۱۳۴۴ در دورۀ ریاست وی بنیاد گذاشته شد.
ایشان در سال 1347 علی‌رغم میل باطنی بازنشسته گردید اما پس از بازنشستگی مشاغل و سِمت‌های چندی را به عهده گرفت از جمله مدیریت کلّی امور فرهنگی و کتابخانه‌های آستان قدس رضوی، تدریس در مدرسۀ عالی ادبیات، تدریس دروس دورۀ دکتری زبان و ادبیات فارسی دانشگاه تهران، همکاری با بنیاد فرهنگ ایران و اجرای برنامه‌های رادیویی «شناختی نو از شاهنامه».